無模硫化
與模壓硫化相比，無模硫化的硫化起步要盡可能快一些，以便使膠料迅速變硬而避免受熱變形。同時，為防止膠料在操作溫度下產生焦燒，其硫化起步又不能太快。以上兩個要求相互矛盾，必須兼籌并顧，因此制定配方時需要特別謹慎。
制定膠料配方時也應考慮傳熱介質是熱空氣、蒸汽還是空氣和蒸汽的混合物。由于在不同介質中的硫化差別很大，故對每種硫化介質分別加以討論。
熱空氣硫化和蒸汽硫化的差別
空氣的熱容量比蒸汽小，導熱性能也低得多，因此熱量不能很快地通過熱空氣傳給半成品。相同的膠料在熱空氣中的硫化時間大約是飽和蒸汽的兩倍。另一方面，飽和蒸汽硫化需要的硫化時間又比模壓蒸汽硫化長，或者需要的硫化溫度比較高（一般需要高出一個大氣壓（表壓））。由于在熱空氣中硫化比較慢，膠料中用的促進劑應能在比較低的溫度下活化，以便加快硫化起步，而使制品表面獲得一定的穩定性。在蒸汽中硫化時，膠料的硫化速度不必這么快，因為蒸汽熱容量比空氣高，又是一種有效的傳熱介質。不過，為防止制品變形，即使用蒸汽硫化，膠料也需要比較快的硫化起步。
假若溫度過高，熱空氣中的氧就會使橡膠氧化。天然膠在熱空氣中硫化的最高溫度是150°C。若超過這一溫度，氧化就比硫化快。因此，在熱空氣中硫化的膠料，當溫度過高時就得不到充分硫化。空氣中的含氧量以及在熱空氣中硫化膠料的氧化情況，也取決于硫化壓力（即空氣壓力）。由于蒸汽中沒有氧，可以使用相當高的硫化溫度（如200℃以上）。
然而，熱空氣硫化膠因為有輕微的表面氧化，外觀上是非常平滑細致的。反之，蒸汽硫化膠往往由于水的作用而使制品表面欠光澤。
空氣和蒸汽硫化的另一差別是蒸汽的溫度還取決于壓力。要提高蒸汽硫化的溫度，也必須相應地提高壓力。對大型制品來講，蒸汽溫度不能很快地上升，因而相應的壓力也就不足以防止制品產生氣孔。
為了兼有熱空氣和蒸汽兩者的優點，往往采用空氣和蒸汽混合物進行硫化。硫化罐必須既能直接加熱，又能間接加熱，方可用于熱空氣硫化，也可用于蒸汽和空氣混合物硫化。用于蒸汽硫化的硫化罐只要直接加熱即可。
熱空氣硫化
熱空氣硫化可在加壓或無壓情況下進行。無壓硫化主要用于薄斷面制品的硫化。斷面比較厚的制品，就要采用壓縮空氣，因為無壓硫化會使制品產生氣孔。
當半成品放入硫化罐時，溫度會大大下降，往往必須力求最快地上升到硫化溫度。用足夠的加熱管道和空氣循環體系可以確保很快地加熱。硫化罐各部分溫度必須均勻一致。為此，蛇形加熱管和熱空氣循環的速度也要互相協調。硫化溫度通過活塞控制裝置進行自動控制，并通過記錄儀表示出來。需要的熱電偶數取決于罐的大小。新式硫化罐的溫度控制得非常均勻和平穩（在2℃以內），這對生產高質量的橡膠制品是絕對必要的。
據J.塔拉萊伊（J. Talalay）105的計算，供給硫化罐的熱量大約只有14％用于真正的硫化。
熱空氣硫化的主要優點是硫化罐內的壓力和硫化溫度互不相關。例如硫化罐內可以是高壓而又低溫，反之亦然。這就可以避免由于硫化使制品出現氣孔和融合不好的現象。
已經講過，與蒸汽硫化相比，熱空氣硫化因有兩個缺點而般不大使用。
一個缺點是向制品的傳熱性能差，因而硫化時間相當長，結果制品常常產生變形。這就需要加入大量的快速促進劑（如用堿性物質活化的硫醇類促進劑）。有效的空氣循環也能加速硫化。有時加入一定量的蒸汽使空氣潤濕也有好處。但是，熱空氣硫化時間一般都比蒸汽硫化長得多。
第二個缺點是硫化罐中存在大量的氧，特別在高壓下造成氧老化，尤其是長時間硫化的制品，可以產生相當嚴重的硫化返原現象。這種類型的老化，使天然膠表面變軟，使合成膠表面變硬。在熱空氣中長時間硫化的制品必須加入足夠的抗氧劑（比在蒸汽硫化中需要量大）。抗氧劑的選擇因制品的使用目的而異。此外，若有幾種防老劑都合適的話，應該使用對熱空氣硫化最有效的一種。按照理論，熱空氣硫化可以改用惰性氣體，如用氮氣代替空氣，以避免這種老化作用。但此法并無實用價值。
老化的嚴重程度以及空氣硫化所容許的最高溫度，當然取決于彈性體的抗氧性能。特別耐老化的橡膠，如聚氨酯橡膠和硅橡膠，經得起相當高的空氣溫度，而硅橡膠甚至宜于在200C的高溫下進行后硫化達數小時之久。
用過氧化物作硫化助劑時（如用于硅橡膠和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物），用熱空氣硫化更加受到限制。由于一部分過氧化物與空氣中的氧發生反應而不能參與交聯，因而除非加入大量的過氧化物，否則不能很好地硫化。
用過氧化物使聚酯型聚氨酯橡膠在蒸汽中硫化時，會因部分水解而被損壞，故應在空氣中硫化，但應事先補足硫化過程中將要損失的過氧化物。
實踐證明:硫化罐內的壓力不高于8~10個大氣壓（表壓）時，即使是厚壁制品也能充分硫化而不致產生氣孔。在這種壓力下，倘若硫化溫度和硫化時間不過分，上述的老化也會保持在容許的范圍之內。
由于新型高聚物的發展，如硅橡膠、聚氨酯橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯橡膠和氟橡膠常常要在熱空氣中進行無壓后硫化。這些橡膠預硫化和后硫化之間是有區別的。預硫化在一般硫化罐中進行，使制品形狀固定，而后硫化是使交聯更加完全。一般后硫化的溫度要比預硫化溫度高得多。要使硅橡膠得到盡可能好的性能，在高溫長時間的后硫化過程中，應該供給新鮮空氣。
后硫化的設備應能產生200C以上的溫度，并使大量的空氣（和橡膠制品）很快地上升到這一溫度。所以在多數情況下不用一般的硫化罐而代之以特殊的烘箱，并提供預熱的新鮮空氣。
飽和蒸汽硫化
制品采用直接蒸汽硫化，因傳熱特別有效，硫化時間比較短。這往往是一種最經濟的硫化方法，可以充分發揮工廠的生產能力。
所謂飽和蒸汽是講在正常沸點或正常沸點以上與水平衡的蒸汽。由于蒸汽放出熱量較大，所以傳熱非常均勻。不過大型硫化罐里的空氣可能局部不流通而形成空氣包，以致傳熱不良。除非采取有效的循環裝置，否則為了防止形成空氣包及由其引起的欠硫，必須在硫化開始以前，先用蒸汽從硫化罐中排出空氣。
如果蒸汽的進汽管口徑足夠大的話，則預期的蒸汽壓力即特定的硫化溫度很快就能達到，而且很容易進行觀察和控制。用飽和蒸汽硫化時，蒸汽壓力與硫化溫度相互依賴，這往往感到不便。選定一定的蒸汽壓力，就等于選定一定的溫度；而選定了一定的硫化溫度，也等于相應地確定了蒸汽壓力。這種缺點給大型制品的硫化帶來更多麻煩，因為大型制品必須在低溫下長時間硫化，而往往由于硫化溫度低，蒸汽壓力也低，因此不能有效地防止氣孔的產生。在這種情況下，用空氣和蒸汽混合物硫化比較好。
飽和蒸汽硫化的另一缺點是形成大量的冷凝水，特別是在換班開始工作時，由于硫化罐是冷的，便會形成冷凝水使罐內加熱不均。倘在硫化以前預熱硫化罐或以間接方式給硫化罐另外加熱，則可以減少甚至消除這種現象。另一個方法是用冷凝傾向小的干燥蒸汽，在等熱函條件下，由高壓慢慢減壓至所需要的壓力，亦即過渡到需要的硫化溫度。
冷凝水除產生水斑外，還會引起表面的局部欠硫。用潤濕劑將半成品表面加以處理，可以部分地防止局部欠硫。因為潤濕劑能使制品整個表面產生一層水膜，從而避免出現單個水珠。
如果制品用的生膠能夠水解（如聚酯型聚氨酯橡膠），應盡可能不用自由蒸汽硫化。硫化硅橡膠時也不能使用過高的蒸汽溫度。
制品在蒸汽中的硫化溫度通常可以比熱空氣硫化高得多。因為與氧相比，蒸汽有惰性氣體作用。所以蒸汽硫化溫度可達200C以上而不出問題。但對天然膠來講，溫度升高時硫化返原現象發展得很快，因此蒸汽壓力不應高于10個大氣壓（表壓）。而有些合成膠則能經得起相當高的蒸汽壓力。據報道，美國偶而用到50個大氣壓（表壓）的蒸汽，即使用于合成膠，這個壓力也是相當高的。
提高蒸汽溫度有可能使硫化時間縮短至一分鐘以內。例如大規模工業化連續硫化電纜就是這種情況。連續硫化的特殊技術將另行討論。
過熱蒸汽硫化
過熱蒸汽可以用飽和蒸汽從直接加熱罐，也可以從間接加熱罐加用蛇形加熱管而獲得。常常有人問起用過熱蒸汽硫化是否更好一些。這一問題的提出是因為用過熱蒸汽能夠避免飽和蒸汽硫化的一些缺點。用過熱蒸汽硫化在一定程度上可以單獨調節壓力而與溫度無關，而且形成的冷凝水也比飽和蒸汽硫化少得多。
這些都是很大的優點，但也有其缺點:首先，過熱蒸汽的溫度不易保持在硫化工藝所要求的±1C的精度范圍以內。其次，過熱蒸汽（特別是在高溫下）是一種“侵蝕性”的氣體，若硫化罐內壁不加適當防護或用昂貴的材料制造，就將很快地受到腐蝕。最后，過熱蒸汽還會使硫化膠的返原傾向大大增加。
因此，過熱蒸汽僅在個別情況下使用，但是在橡膠再生工藝中用得較多。
空氣和蒸汽混合物硫化
這種方法使用的設備與熱空氣硫化一樣，并兼有熱空氣硫化和蒸汽硫化兩者的優點，不但蒸汽傳熱好，而且采用壓縮空氣可使壓力迅速上升而與硫化開始時的溫度無關，這樣就可以避免氣孔的產生。不過，向充滿蒸汽的硫化罐內通入空氣,會打亂蒸汽和水的熱力學平衡而引起溫度變化。這是任何情況下都必須避免的。
即使使用蒸汽和空氣混合物,壓力也不可過高,因為氧會產生氧化作用。盡管含氧量比熱空氣少得多,但氧化作用仍會發生,只是程度不同而已。此外,與單用蒸汽硫化相比,硫化制品的表面比較光滑,看上去更加漂亮。
蒸汽和空氣混合物硫化的缺點也是設備很容易遭受侵蝕。
