2.2.2.4不加促進(jìn)劑時(shí)橡膠與硫黃的交聯(lián)反應(yīng)
橡膠與硫黃的交聯(lián)反應(yīng)，理應(yīng)和硫黃與模擬物，特別是二氫化香葉烯之間所進(jìn)行的反應(yīng)是相似的。方程式24所描寫(xiě)的最簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理在這里仍然適用。不過(guò)，多數(shù)情況下，在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇（巰基），而硫醇氧化生成多硫化物（見(jiàn)方程式36）。
這一簡(jiǎn)單機(jī)理可以從許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)加以理解，也常常作為特殊的模擬硫化反應(yīng)進(jìn)行研究，而這一機(jī)理總被看作最重要的橡膠交聯(lián)反應(yīng)。
例如，按方程式37所描寫(xiě)的情況，可以用硫作為橡膠硫醇化物的氧化劑。
只用硫黃硫化時(shí)，以上方程式有生成硫化氫的問(wèn)題，對(duì)此還有爭(zhēng)論，有待下面討論。在加入促進(jìn)劑的硫化中，促進(jìn)劑（如二硫化二苯并噻唑）也起氧化劑作用。
在硫黃硫化中并非絕對(duì)需要產(chǎn)生橡膠硫醇中間產(chǎn)物。從許多模擬反應(yīng)看到，一旦在膠料中加入雙官能反應(yīng)物質(zhì)，就會(huì)發(fā)生有效的類(lèi)似硫化的作用。例如加入二硫代己二酸、二噻茂、癸烷撐雙甲基偶氮羧酸酯、二異氰酸酯、硫二異氧酸酯及其它物質(zhì)，膠料就會(huì)由于這些物質(zhì)與雙鍵成α-次甲基碳原子進(jìn)行雙官能反應(yīng)而自發(fā)地交聯(lián)。
從皮奇方法和氯化硫硫化發(fā)現(xiàn),當(dāng)形成活性雙價(jià)硫時(shí),在橡膠烴鏈的不同活化位置之間也可以直接發(fā)生反應(yīng),結(jié)果產(chǎn)生交聯(lián)。由于S8環(huán)活化而形成雙價(jià)S8鏈或低分子硫鏈,可以設(shè)想,硫環(huán)裂解后活化硫和橡膠之間立即產(chǎn)生反應(yīng)。這些反應(yīng)可以按照譬如方程式20所示的機(jī)理進(jìn)行,但是游離硫價(jià)與聚合物鏈上第二個(gè)活化位置也能進(jìn)一步反應(yīng)(見(jiàn)方程式38和39)。
塞爾克( Selker)和肯普認(rèn)為交聯(lián)鍵主要是在a次甲基碳原子上形成的,而α-次甲基碳原子上的氫原子則因靠近雙鍵，又因甲基（--CH3）的給電子效應(yīng)而與碳原子的結(jié)合強(qiáng)度有所不同。塞爾克和肯普之所以得到這一結(jié)論是因?yàn)槿绻尤爰谆?，在硫化膠中就會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基锍（見(jiàn)方程式40）；根據(jù)其模擬反應(yīng)的情況，硫醚只能加到α-次甲基碳原子上。這一假定也認(rèn)為有硫醚存在。然而法默和希普利以及維爾森（ veersen）和布盧姆菲爾德（ Bloomfield）都指出，在環(huán)化硫結(jié)構(gòu)中也可能產(chǎn)生同樣的反應(yīng)。
博斯特羅姆（ Bostrom）認(rèn)為可以用下述事實(shí)肯定分子間硫鍵和分子內(nèi)硫鍵的存在。含有8份硫黃和2.5份硫黃（以生膠的重量為100計(jì)）的兩種膠料在相同的條件下進(jìn)行硫化，第二種膠料除含促進(jìn)劑外，還有氧化鋅和脂肪酸，雖然它的硫黃用量低得多，但其定伸強(qiáng)度卻比較高。前面說(shuō)過(guò)，根據(jù)弗洛里和雷納的理論，定伸強(qiáng)度可以作為已經(jīng)產(chǎn)生分子間鍵合的指標(biāo)。
能說(shuō)明環(huán)化硫存在的另一事實(shí)是根據(jù)米基利（ Midgeley）及其同事的說(shuō)法，含有10％硫黃而未加促進(jìn)劑的混煉膠，在135℃下硫化90分鐘后，所得到的是仍含2.5％結(jié)合硫的未硫化膠。據(jù)此可以設(shè)想在硫化期間一定能夠形成環(huán)化和交聯(lián)。嚴(yán)重?fù)p害抗張強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)的環(huán)化硫在稍加或不加促進(jìn)劑的膠料中特別顯著，而按博斯特羅姆的說(shuō)法，在含促進(jìn)劑的膠料中就不那么明顯。
根據(jù)近來(lái)一系列的發(fā)現(xiàn)，必然得到這樣的結(jié)論:從定性觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，所有1，5-多烯與硫黃的反應(yīng)與前面講過(guò)的硫黃與二氫化香葉烯的模擬反應(yīng)是相同的?？梢栽O(shè)想,硫在最初而且大概是雙分子反應(yīng)階段,是以多硫鍵的形式被吸收。多硫鍵鍵合硫在一定反應(yīng)時(shí)間以后,達(dá)到一個(gè)最大值,并可由此推斷其中存在兩個(gè)互為補(bǔ)充的反應(yīng),即多硫鍵的生成和它在相繼反應(yīng)中的斷裂。多加德金( Dogadkin)用下列方程式表明了這種情況(見(jiàn)方程式41)。
根據(jù)貝特曼及其同事的意見(jiàn),硫首先以過(guò)硫化氫結(jié)合上去。然后按謝勒( Scheele）的說(shuō)法,過(guò)硫化氫在雙鍵上加成,這種加成可以在分子間進(jìn)行(當(dāng)生成多硫橋鍵時(shí)),也可以在分子內(nèi)進(jìn)行(當(dāng)進(jìn)行環(huán)化作用時(shí)),如方程式42~44所示。
謝勒認(rèn)為上面的加成反應(yīng)相當(dāng)快,因?yàn)榻宦?lián)和硫黃濃度的降低好象是以同樣的速度進(jìn)行的。這時(shí),多硫鍵合硫和它的反應(yīng)性硫鏈起催化作用;因此可以設(shè)想硫黃濃度的降低是自動(dòng)催化反應(yīng),并為硫黃減少的S形曲線所證實(shí)。以后的反應(yīng)是多硫鍵的斷裂,同時(shí)進(jìn)一步產(chǎn)生環(huán)化作用,不過(guò)這反應(yīng)至今還不十分清楚,所以很難說(shuō)這一反應(yīng)是否也影響交聯(lián)。
上述反應(yīng)可以總結(jié)如下(見(jiàn)圖14)。
按貝特曼20的說(shuō)法,也可以生成所謂連位交聯(lián)鍵,而它的每一對(duì)交聯(lián)鍵的作用都同一個(gè)單獨(dú)交聯(lián)鍵一樣。這種交聯(lián)鍵的形成如方程式45所示。
方程式46~49以一目了然的形式列出了橡膠烴與導(dǎo)致簡(jiǎn)單交聯(lián)的硫黃之間的反應(yīng)過(guò)程。
L.貝特曼列出不加促進(jìn)劑硫化膠的典型結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式7)：
