2.3.1.2有機促進劑的發展史
最初用于縮短不經濟的過長硫化時間的物質是上面說過的無機促進劑一一主要是金屬鈣、鎂、鉛的氧化物。在歷史上，最早的促進劑是C.固特異用過的但并不知所以然的堿式碳酸鉛。這些無機促進劑如上所說，現在幾乎全部為有機促進劑所取代。
1906年到1909年間，在拜爾公司有關合成膠的早期工作中，F霍夫曼（F. Hof mann）及其同事發現合成膠硫化非常困難或幾乎不能硫化，并且容易為氧化所破壞。沃爾夫岡·奧斯瓦德（ Wolfgang Oswald）和沃爾特·奧斯瓦徳（ Walter Oswald）試圖加入有機堿防止橡膠氧化。根據他們的研究，埃爾勃弗萊德（ Elberfeld）的科學工作者為了提高合成膠抗氧化性能而對一系列有機堿進行了試驗。他們發現含有哌啶的試櫸比較不易氧化，并且硫化特好。鑒于這一發現的重要性，他們又對天然膠進行了試驗，并發現在天然膠中加入少量強有機堿也能大大加速硫化作用。由于繼續探索擴大范圍，他們終于取得有機促進劑方面的第一批專利。其中包括脂肪族胺、環脂胺及雜環胺（如二丁胺、乙撐環己胺、賑啶、脂肪堿和芳香堿與二硫化磯的反應產物、二取代二硫代氨基甲酸的銨鹽（如二硫代氨基甲酸N-五次甲基銨）以及脂肪醛與氨的縮合物，如乙醛胺和六次甲基四胺，其中有些目前仍用于橡膠工業。雖然霍夫曼和戈特勞布首先使用二硫代氨基甲酸鹽，但他們沒有看到使用這些物質時氧化鋅對硫化的影響。后來才發現氧化鋅對許多促進劑有影響并加強促進作用，這種效應非常重要，目前除特殊情況外，幾乎所有促進劑都要與氧化鋅一起使用。1919年發現，這對二硫代氨基甲酸鋅也適用。
與德國化學工作者無關，達埃莫德（ Diamond）橡膠公司的奧恩斯菜格（ Oenslager）?于1906年已經獨立地發現并使用了有機促進劑。當時的目的是想從硫化性能很差的野生橡膠制造出相當于最好的巴拉塔膠一樣的硫化膠。他首先采用苯胺獲得成功，后來由于苯胺有毒，他就用均二苯硫和其它化合物代替苯胺。奧思斯菜格的發現在第一次世界大戰以前沒有在歐洲發表，因而當時也就無人知道。
英國的皮奇也做過促進劑的早期研究工作。他取得的專利是使用對亞硝基二甲基苯胺和芳胺與甲醛的縮合物。D.斯彭斯（D. Spence）2提出用有機堿和其它化合物作促進劑的時間甚至更早一些。
雖然第一批促進劑在第一次世界大戰前已經使用，但直到1920年オ真正地樹立起來并認識到它的真正價值。不久，全世界都熱衷于這一發明活動，發表了無數專利和研究報告，促進劑也接二連三地上市出售，共中最重要的有二硫代氨基甲酸鹽、乙醛氨、六次甲基四胺和二芳基硫脲。
以后陸續發現的促進劑有堿金屬醇化物與二硫化碳的轉化產物、黃原酸烷基酯20及其金屬鹽、一硫化和二硫化烷基黃原酸21，232等。這些促進劑的效果都不太好。醛胺縮合物類促進劑很快地發展了更有效的化合物，包括飽和及不飽和的脂肪醛與氨和芳胺的縮合物。其中幾個典型品種是三丁烯叉四胺2、亞乙基苯胺、亞丁基苯胺、亞庚基苯胺23423、丁烯叉苯胺以及甲基丙基丙烯醛苯胺236237。有幾種確實很好，至今仍在使用。
大約在1922年，發現了一類新的促進劑二苯胍緊接著又出現了芳基雙胍，如鄰甲苯基雙胍。這類促進劑曾經長期廣泛使用。但除鄰甲苯基雙胍外，目前這類物質大多作為第二促進劑與硫醇基芳撐噻唑類促進劑的衍生物并用。
1921年，有機促進劑的發展出現了一個飛躍。美國的C.W.貝德福德（C.W. Bedford）和L.B.西布雷爾（L.B.Sebrell)以及意大利的G.布魯內（G. Bruni）和E，羅馬尼（E. Romani）分別獨自發現2-硫醇基苯并噻唑、它的同系物和二硫化物以及它的金屬鹽都是具有寶貴性能而且非常有效的促進劑。后來又發現噻唑行生物諸如2-硫醇基噻唑及其同系物和2-硫醇基二氫噻唑也都屬于此類。
此后，以這些發現為基礎，對有機促進劑所作的進一步研究就是力圖使一些硫化過快的膠料變為退延硫化起步的膠料，希望得到比二硫代氨基甲酸鹽和硫醇基芳撐噻唑操作安全性更好、膠料流動時間較長的促進劑。經研究發現，改變對硫化行為有實際作用的官能團便有可能實現這種設想。例如，在二烷基、烷基環烷基、烷基芳基二硫代氨基甲酸（二烷基二硫代氨基甲酸的結構，見結構式8）的硫醇硫上和硫醇基芳撐噻唑中的硫醇硫上可以進行取代。
通過改變硫化過快的二硫代氨基甲酸銨（見結構式9）而發現二烷基二硫代氨基甲酸鋅（見結構式10）已使促進劑的硫化速度大大降低。進一步力圖在二硫代氨基甲酸的硫醇上進行取代，又發現了二硫化四烷基秋蘭姆（見結構式11，如二硫化四甲基秋蘭姆）和一硫化四烷基秋蘭姆2（見結構式12，如一硫化四甲基秋蘭姆）和四硫化秋蘭姆。所有這些物質現仍大量用作超促進劑。由二硫代氨基甲酸的鈉鹽與2，4-二硝基氯苯以及與二氯甲基苯進一步轉化為比較安全的促進劑2，4-二硝基苯基-N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯”（見結構式13）和結構類似的苯亞甲基-雙-N，Nー二烷基二硫代氨基甲酸酯（結構式14），這兩種物質在工業上沒有多大價值。
與上述最后兩種化合物不同，2-硫醇基苯并噻唑（見結構式15）的一系列行生物是十分重要的。在最早的改性產物中，最有名的一種是早經C.W.貝德福德和L.B.西布雷爾以及G.布魯內和E，羅馬尼2等人發明的二硫化二苯并噻唑（見結構式16）。
經過進一步研究發現，硫醇芳撐噻唑與含有不穩定鹵素原子的有機化合物能進行非常有用的反應。用這種方法可以合成大量化合物。下面只講其中幾個典型的例子。所有這些化合物結構上的共同點是2-硫醇基苯并噻唑的硫醇基硫都為一個有機取代基所取代。如2.3.3.2.1節所述的由于發生取代作用使硫化起步得以退延，因為取代基必須在硫化開始前分裂出來。
為了取得這一類合用產品，還可以比如通過2，4-二硝基氯苯與2-硫醇基苯并噻唑的鈉鹽反應，其最終產物是2-苯并噻唑-S-2，4-二硝基苯硫醚（見結構式17）。苯甲酰氯與2-硫醇基苯并噻唑的鈉鹽反應得到S-苯甲酰-2-硫醇基苯并噻唑（見結構式18）。
這些硫醇基芳撐噻唑的行生物實際上是一些比較弱的促進劑，因此幾乎都與第二促進劑如二苯胍并用。用操作安全而且比較弱的促進劑二硫化二苯并噻唑與二苯胍并用也可以得到一些合用的促進劑，有些至今還在使用。
至1932年，又發現一類新的促進劑:硫醇基芳撐噻唑特別是2-硫醇基苯并噻唑的次磺酰胺化合物（見結構式19），這是當時德國IG公司的利瓦爾庫森工廠推薦的。這是一些退延硫化起步性能特別優良的促進劑，還可以說是目前應用最廣的一類促進劑。這些促進劑可以通過N-氯胺與硫醇基噻唑鈉鹽26~268的作用制備，也可以通過硫醇基噻唑與脂肪族或雜環伯胺或仲胺的共氧化制備。還有用2-硫醇基苯并噻唑與二乙胺、脈啶、嗎啡啉、2，6-二甲基嗎啡啉、環己胺、二環己胺、二異丙胺、丁胺和叔辛胺制備的次磺酰胺促進劑也必須提到。
