與二硫化秋蘭姆的反應(yīng):
已經(jīng)知道二硫化物也能與惰性硫反應(yīng)形成S--離子。R斯托克（R. Stock）為此設(shè)想的反應(yīng)模型如下（見方程式60）。
這里，多硫化物是通過中間二硫化物的離子化裂解的方式出現(xiàn)的。據(jù)信裂解產(chǎn)物能與Ss環(huán)反應(yīng)而產(chǎn)生方程式60所標(biāo)出的中間產(chǎn)物，并由此再裂解出活性硫。
然而J.貝雷認(rèn)為硫黃是被膠溶了的。
D.克雷格及其同事1最近得到與C.W.貝德福德312相似的結(jié)論。他們也假定二硫化秋蘭姆被硫化氫裂解（見方程式51），并形成已經(jīng)講過的二硫代氨基甲酸的鋅鹽（見方程式52）。然而應(yīng)該說，這一步是不理想的副反應(yīng)。看來，二硫化秋蘭姆大概能產(chǎn)生歧化反應(yīng)而形成三硫化秋蘭姆(方程式62)和一硫化秋蘭姆(方程式63)。據(jù)信三硫化秋蘭姆與硫化氫反應(yīng)時(shí),能轉(zhuǎn)化為二硫代氨基甲酸并裂解出活性硫(見方程式64),因而釋放出能夠形成交聯(lián)鍵的雙游離基S2。這里形成的二硫代氨基甲酸與氧化鋅按方程式52結(jié)合為鋅鹽。
根據(jù)這一觀點(diǎn),氧化鋅不應(yīng)看作二硫化秋蘭姆的活化劑而應(yīng)看作一種“緩沖物質(zhì)”。
C.G.穆爾(C.G. Moore)及其同事曾就D.克雷格提出的形成多硫化物的反應(yīng)機(jī)理作了如下解釋:由于堿性氧化物離子如—Zn--O一在親電子硫代碳原子上的親核攻擊,二硫化秋蘭姆分子裂解而產(chǎn)生一過硫代陰離子(見方程式65),它進(jìn)一步與另外一個(gè)二硫化四甲基秋蘭姆分子形成三硫化四甲基秋蘭姆(見方程式66)。
他們相信,由于堿性氧化物離子的進(jìn)一步親核攻擊,可以從三硫化秋蘭姆形成更高的多硫化秋蘭姆(見方程式67和68)。
他們認(rèn)為,當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí),硫可以分裂出來,河岡豐也觀察到這種情況。L.貝特曼、C.G.穆爾及其同事曾按化學(xué)反應(yīng)計(jì)算量將二硫化四甲基秋蘭姆和氧化鋅之間的反應(yīng)作了如下表示(方程式69)。
這些作者假定,多硫化秋蘭姆與二甲基二硫代氨基甲酸鋅反應(yīng)而生成多硫代氨基甲酸鋅,成為一種傳遞硫的物質(zhì)(見結(jié)構(gòu)式23和24)。
W.謝勒和G.比爾施泰因(G. Bielstein)316駁斥了D.克雷格關(guān)于二硫化秋蘭姆被硫化氫按方程式51還原裂解為二硫代氨基甲酸的概念。與M.戈登(M. Gordon)317一樣,他們假定首先而且最重要的一步是二硫化秋蘭姆分裂為二硫代氨基甲酸游離基(見方程式70)。他們認(rèn)為,是游離基的狀態(tài)使S8環(huán)活化,其反應(yīng)機(jī)理按方程式14的下面部分進(jìn)行。二硫代氨基甲酸游離基的進(jìn)一步作用,將在后面加以討論。
雖然W.謝勒和G.比爾施泰因沒有接受前面講的有關(guān)二硫化秋蘭姆的歧化作用、還原裂解以及硫化氫參與反應(yīng)的概念,但他們也認(rèn)為在含有二硫化秋蘭姆的膠料中,氧化鋅有“堿性緩沖物質(zhì)”的作用,從而約束住已經(jīng)形成的二硫代氨基甲酸,免得可能引起一些不良的副反應(yīng)。因?yàn)樵诹蚧瘻囟认?游離二硫代氨基甲酸受熱裂解為二硫化碳和胺(見方程式71和72)。
這時(shí),二硫代氨基甲酸游離基還力圖通過脫氫作用與聚合物鏈或共他含氫物質(zhì)起反應(yīng),并由此再生成二硫代氨基甲酸。產(chǎn)生這一反應(yīng)時(shí),游離基狀態(tài)變成脫氫反應(yīng)的伙伴。這將在“聚合物鏈的活化”中深入討論(見2.3.4.2.2和3.1.2)。
