2.3.3用噻唑類促進劑的硫化
噻唑類促進劑,也就是2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物,是最流行的促進劑之一。這類促進劑的硫化效應多種多樣,硫化膠性能也比較好,所以它的應用比其他促進劑廣泛得多。
為了把特別重要的次磺酰胺促進劑作為單獨一組的物質看待,所以噻唑類促進劑略微任意地分為“硫醇類促進劑”和“次磺酰胺促進劑”兩種。硫醇類包括以下一些物質:2-硫醇基苯并噻唑及與其并用的促進劑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、二硫化二苯并噻唑及其并用物,2-硫醇基苯并噻唑的另外一些衍生物諸如2-硫醇基苯并噻唑的胍鹽及2-硫醇基苯并噻唑的二硝基苯硫醚。
2.3.3.1噻唑類促進劑的工藝意義
2.3.3.1,1硫醇類促進劑的工藝意義
與前面講的二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆促進劑相比,硫醇類促進劑及硫黃的用量都要大一些,硫化溫度也要稍高點。單用時膠料的操作安全性要比超促進劑高得多。由于它的硫化速度稍慢一點,所以以前列入半超促進劑一類。
比較起來,2-硫醇基苯并噻唑和2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽是這一類促進劑中主要產品里面硫化起步最快、操作安全性也比較低的兩種促進劑。二硫化二苯并噻唑有較遲的硫化起步,所以操作安全性比較高。
含硫醇促進劑的膠料適合于各種類型的硫化,包括平板硫化、蒸汽硫化和熱空氣硫化。而有遲延硫化起步的促進劑更適合于平板硫化。用硫醇類促進劑的膠料硫化平坦性非常寬，因而可以采用比較高的硫化溫度以縮短硫化時間。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑對橡膠有輕微的解聚作用，這對膠料的加工性能是有好處的。
硫醇促進劑與堿性促進劑、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆并用時，硫化起步比單用快，當然，膠料的操作安全性也相應地下降。用堿性促進劑作為第二促進劑時，第一促進劑和第二促進劑按化學計量比例加入，可得最優活化效應，其促進作用比單用時兩個促進速度之和還要高。這里出現了潛在效應或者協同效應。所謂第二促進劑的作用，是使硫化速度大大提高，硫化膠機裓性能也有所改善。單獨增加硫醇促進劑的用量是沒有這種效果的。雖然含硫醇促進劑并用堿性第二促進劑活化的膠料其硫化平坦性不如單用硫醇促進劑那樣寬，但可以在任何適當的溫度下進行硫化。這樣，膠料沒有多少過硫傾向，膠料也有優良的耐老化性能。最常用的堿性第二促進劑有胍類以及六次甲基四胺、丁醛苯胺等。其中胍類和丁醛苯胺都有特別強的活化效應。
硫醇促進劑與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆一起使用時，硫化速度隨二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆用量的提高而增加硫化平坦性也相應地變窄。這種并用體系特別適合于需要硫化起步特別快的膠料。二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆也常用來進一步活化已被堿性促進劑活化的硫醇促進劑。
任何一種硫醇促進劑除非用氧化鋅活化，否則不能充分發揮作用。如果不用第二促進劑，也可用脂肪酸進一步活化硫醇促進劑，并因而大大提高硫化膠的機械性能。當硫醇促進劑與堿性第二促進劑并用時，就不一定再用脂肪酸。但是，脂肪酸在很大程度上能夠控制硫化起步。
脂肪酸的作用取決于分子的長度，鏈較短的脂肪族羧酸（如己酸）作用不太明顯。隨著鏈長度的增加，活化作用也越來越顯著。盡管硬脂酸的活化作用并非最佳（二十二碳烷酸活化作用最好），但實驗表明，它特別適合作硫醇促進劑的活性劑（參見4.1）。
硫醇促進劑本身即使用脂肪酸活化，也只能得到比較低的硫化度。所以除特殊情況諸如制造低定伸強度制品之外，這種促進劑幾乎總是與堿性促進劑、二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆并用。這樣不但能加快硫化起步和硫化速度，還可以大大提高硫化度。得到的硫化膠還有很好的抗張強度、高定伸強度以及很高的硬度和彈性。動態性能也很好，以致采用這種體系的膠料適合制造如輪胎之類的承受重型動態應力的制品。
增加硫醇促進劑用量，同時降低硫黃用量，可以大大提高硫化膠耐熱性能。雖然耐熱性能仍不及二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化膠（見3.1.1），但已能滿足許多技術要求，所以還常常利用這種可能性。
使用硫醇基促進劑的硫化膠有發黃的現象，尤其以堿性促進劑作第二促進劑時更是如此。但用六次甲基四胺作第二促進劑時，則可得到光亮的制品。誠然，六次甲基四胺的活化作用不及胍類強，更不如丁醛苯胺。所以為了協調強活化作用和不變色間的矛盾，常用六次甲基四胺作硫醇類促進劑和胍類促進劑的第三促進劑。硫醇促進劑與二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆并用時，一般要比硫醇與堿性促進劑并用的硫化膠光亮些。
除上述這類促進劑中的主要品種而外，還有各種化學改性的促進劑可用。當然，它們對主要促進劑來講是次要的。不過市上有幾種較好的并用促進劑還是值得一提的。
例如一種著名的促進劑是2-硫醇基苯并噻唑和N，N乙基二硫代氨基甲酸鋅的并用促進劑（80:20）。用這種促進劑的膠料在平板或熱空氣硫化中，硫化比較快。因此常用于制造膠鞋。
常用的另一種并用促進劑是二硫化二苯并噻唑與二苯胍和六次甲基四胺摻合體系。這對流動時間不需要特別長的模制品是一種理想的促進劑，因為制品在硫化起步稍稍遲延以后，便很快地硫化，并達到很高的硫化度。當配以脂肪酸時，可進一步遲延硫化起步，但硫化時間卻不會延長。
由于硫化起步可用防焦劑進一步退延，因此，可能通過配合劑的選擇獲得不同的流動時間。
上述二硫化二苯并噻唑與二苯胍的并用體系在熱空氣硫化中往往不夠快。已經說過，用2-硫醇基苯并噻唑硫化起步比較快，而用二硫化二苯并噻唑則比較遲。采取這兩種促進劑并用，可以得到介乎兩種純品單用之間的流動時間。用第二促進劑進行活化，結果同樣如此。稍稍改變促進劑并用比例便能改變硫化起步的速度和調節操作安全性，這對熱空氣硫化制品是特別有用的。含2-硫醇基苯并噻唑和二苯胍的膠料，雖然硫化起步比較快，但操作安全性往往不合要求。用二硫化二苯并噻唑代替一部分2-硫醇基苯并噻唑，操作安全性將大大增加。盡管硫化起步稍有退延，一般不成問題，即使在熱空氣中硫化也是允許的。因此，在熱空氣硫化的制品中廣泛使用不加脂肪酸或只加少量脂肪酸的2-硫醇基苯并噻唑/二硫化二苯并噻唑/二苯胍配合體系。2-硫醇基苯并噻唑與N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅的并用體系也有一定的價值。
硫醇類促進劑可用于多種多樣的橡膠制品，包括簡單的模制品，諸如鞋底、鞋后跟、墊圖；自行車輪胎和汽車輪胎；運輸帶以及膠輥覆蓋膠。由于未活化的2-硫醇基苯并噻唑有定伸強度低的特點，所以也能用于制造橡膠絲。2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽不僅適合干膠制品的快速硫化，也能很好地應用于膠乳制品。在接觸食品的橡膠制品中，只能少用或不用，以免硫化膠有苦味。此外，這些促進劑還適合制造淺色制品，因為除用堿性促進劑活化外，硫化膠變色輕徽，污染作用亦小。2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽也非常適合制造丁苯膠透明制品和淺色制品。2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑對用異氰酸酯與金屬粘合的膠料特別適宜。
硫醇類促進劑可用于天然膠、丁苯膠和丁腈膠。未活化的硫醇類促進劑在有規立構橡膠（如聚異戊二烯和聚丁二烯）中是非常不活潑的。如要提高硫化速度和交聯度，就必須用堿性促進劑諸如胍類、六次甲基四胺、丁醛苯胺等予以活化。
只有活性特別高的硫化體系方能適用于丁基膠，但即使是不飽和程度高的丁基膠，其硫化仍比天然膠、丁苯膠和丁腈膠困難。用硫黃硫化時，可以采取的活化體系是噻唑類促進劑與大量秋蘭姆的并用體系（見2.3.2.1.3）。常用的并用體系是前面說過的2-硫醇基苯并噻唑與二硫化四甲基秋蘭姆23。由于市售丁基膠不飽和度不同，各級之間的硫化性能也就很不一樣。不飽和度最低的丁基膠用硫黃和硫醇基噻唑與秋蘭姆的并用體系硫化是特別困難的，而用于不飽和度高的丁基膠則比較容易。二硫代氨基甲酸鹽對噻唑與秋蘭姆并用體系有活化作用。在特別情況下，如不希望有硫醇類與秋蘭姆并用所引起的苦味時，單用二硫代氨基甲酸鹽也可以得到滿意的硫化速度。促進劑用量取決于所要求的硫化速度。但要注意，在比較低的溫度下，促進劑用量比較小時，要比促進劑用量較大的時候硫化起步快。采用上述并用促進劑的丁基膠料可用于制造膠管、膠帶、模壓制品、膠布等，但不適于要求耐熱性能特別好的制品，如硫化水胎和硫化氣囊。這些并用體系也要用氧化鋅才能充分發揮效力。
在用對醌二肟硫化的丁基膠料中，二硫化二苯并噻唑作為一種氧化劑也很有用（見3.6.2）。
在2.3.2.1.3中已經講過，2-硫醇基苯并噻唑與二硫化四甲基秋蘭姆并用而以后者為主的并用體系，也可用于不飽和的三元乙丙膠。對不飽和度較高的三元乙丙膠來說，這種并用體系再加上氧化鋅或氧化鉛就可以得到滿意的硫化速度，但對不飽和度低的品種，即使采用這種活性非常高的硫化體系，仍然很難交聯。不過即使如此，只要加入二硫代氨基甲酸的鋅鹽、硒鹽或碲鹽，并采用高溫硫化，也能得到符合多種制品要求的硫化速度。
一般來說，用金屬氧化物硫化氯磺化聚乙烯時也要用有機促進劑。除使用胍類和秋蘭姆以外，也可以用2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑（見3.3.2.1.3）。
在以聚硫膠為基料的膠料中，二硫化二苯并噻唑不是種促進劑，而是一種化學解聚劑，這在3.3.4.2一節中說明。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑在少量硫黃或不加硫黃的秋蘭姆硫化中，除能改善定伸強度特性以外（見3.1.1），還能稍稍降低秋蘭姆的噴霜現象。但是對于常量硫黃硫化之后的噴霜現象有所助長。
2-硫醇基苯并噻唑的鋅鹽是一種重要的膠乳敏化劑，特別適合制造泡沫橡膠。在制造接觸食品的橡膠制品時，根據些食品條例的規定，硫醇類的2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑用于干膠以及2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽用于膠乳時其用量要少，并不得超過0.05份。
