2.3.3.2噻唑類促進(jìn)劑的化學(xué)效應(yīng)
2.3.3.2.1硫黃和噻唑類促進(jìn)劑之間的初步反應(yīng)(促進(jìn)劑和硫黃轉(zhuǎn)化為活化狀態(tài))
2-硫醇基苯并噻唑的反應(yīng):
鋅化合物和硫黃的作用:G.布魯內(nèi)和E.羅馬尼早已考慮過硫醇類促進(jìn)劑的作用機(jī)理并提出了后面的引發(fā)反應(yīng)。下面可以看到,這里所依據(jù)的假說就是認(rèn)為使用2-硫醇基苯并噻唑時(shí),硫醇與氧化鋅反應(yīng)生成硫醇鋅(見方程式100),由此進(jìn)一步與硫黃進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鋅又從硫醇鋅中分裂出來形成硫化鋅。他們認(rèn)為這樣就形成了活化的二硫化物(見方程式101)。
他們假說的第二部分，即所謂形成二硫化物的說法，是非常不可靠的。如果這一假定是正確的話，二硫化物必然是一種比2硫醇基苯并噻唑更快的促進(jìn)劑。即使沒有氧化鋅，它也應(yīng)該是相當(dāng)活潑的。但事實(shí)上，二硫化二苯并噻唑是一種硫化起步較慢的促進(jìn)劑，而且必須用氧化鋅活化，所以可以肯定這一反應(yīng)機(jī)理是不存在的。
J.奧爾巴克（J. Auerbach）也假定，含有2-硫醇基苯并噻唑和氧化鋅的膠料生成硫醇鋅，是硫化中開始反應(yīng)的初期階段。但不認(rèn)為硫醇鋅本身是一種活化物質(zhì)。反之，他假定鋅通過一個(gè)不是十分明確的機(jī)理裂解出來，而2-硫醇基苯并噻唑基立即作為游離基或離子進(jìn)行反應(yīng)（見方程式102）。
J.奧爾巴克通過放射性同位素硫（S35）的實(shí)驗(yàn)指出，用2硫醇基苯并噻唑硫化，產(chǎn)生所謂誘導(dǎo)期，這時(shí)2-硫醇基苯并噻唑的含量降低至一個(gè)最小值，而在此以前硫化不會(huì)開始。這清楚地表明，在誘導(dǎo)期內(nèi)開始生成硫醇鋅。J.奧爾巴克確信硫醇鋅裂解形成游離基或離子，然后明顯開始硫化反應(yīng)。然而根據(jù)這一觀點(diǎn)，必須假定2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽要比2硫醇基苯并噻唑本身硫化快。到目前為止，我們還不能同意這種觀點(diǎn)。不過在我們的實(shí)驗(yàn)中，還未考慮到中間生成的2硫醇基苯并噻唑鋅鹽和加入的結(jié)晶性物質(zhì)之間溶解度的可能差別。
R.拉塞爾（R.Ruse）及其同事也發(fā)現(xiàn)用2-硫醇基苯并噻唑硫化時(shí)有一很明顯的誘導(dǎo)期。硫化最初是按一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行的，繼之而來的分解期也是一級(jí)反應(yīng)，最后在交聯(lián)過程中是按零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行的。這三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)加在一起就得到馬鞍形曲線。作者對(duì)這一有意義的特性沒有作化學(xué)機(jī)理的解釋。
M.戈登假定2-硫醇基苯并噻唑以下列方式被硫黃活化,這里的反應(yīng)或者是游離基型反應(yīng),或者是離子型反應(yīng)(見方程式103~106)。
根據(jù)最近的理論34,用氧化鋅時(shí),可以由2-硫醇基苯并噻唑形成絡(luò)合物,其活性比純促進(jìn)劑高(見結(jié)構(gòu)式33和34)。在產(chǎn)生這些絡(luò)合物的初期仍然形成硫醇鋅,其他作者假定這是最初的反應(yīng)。
通過堿或脂肪酸的作用,氮和氧的配合基可以按結(jié)構(gòu)式35和36的形式連接到促進(jìn)劑絡(luò)合物的鋅原子上。
據(jù)H.克雷布斯稱,因?yàn)橛杏H核硫原子375和由胺形成的不牢固的Zn-S鍵,這種類型的胺絡(luò)合物能夠使S8環(huán)裂解并使其活化(見方程式107)。
通過適當(dāng)?shù)淖儞Q,羧基絡(luò)合物同樣如此,這里由于Zn-S鍵變得不牢固,硫醇基硫的親核作用變得更強(qiáng)。但是當(dāng)穩(wěn)定的胺絡(luò)合物已經(jīng)形成之后,羧基絡(luò)合物大概就不活潑了。
用“天然膠生產(chǎn)者研究協(xié)會(huì)”提出的這些理論，能夠很好地解釋關(guān)于堿和脂肪酸對(duì)噻唑類促進(jìn)劑的活化作用
方程式107形成的物質(zhì)參加進(jìn)一步的反應(yīng)時(shí)，結(jié)合硫量減少而成為硫黃傳遞反應(yīng)。
脂肪酸的作用:人所共知，用2-硫醇基苯并噻唑硫化時(shí)，必須和脂肪酸與氧化鋅一起使用，或者譬如用硬脂酸鋅代替脂肪酸和氧化鋅，否則硫化膠的機(jī)械性能是不會(huì)好的。
按H.A.迪普（H.A. Depew）的說法，硫醇芳撐噻唑特別容易與硬脂酸鋅產(chǎn)生相應(yīng)的硫醇鋅，而硬脂酸鋅又比氧化鋅更容易在橡膠中溶解。這說明主要應(yīng)該把硬脂酸看作種鋅給予體。但脂肪酸對(duì)促進(jìn)劑的分散作用也很重要。
然而單是這一假定還不能說明硬脂酸的全部作用，警如，苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一種液體促進(jìn)劑，在橡膠中的溶解性很好，但它也被硬脂酸所活化，而且在一定的硬脂酸用量時(shí)（對(duì)2-硫醇基苯并噻唑衍生物來說，這一用量取決于2硫醇基苯并噻唑的化學(xué)計(jì)量）能得到最佳活化作用。從這事實(shí)出發(fā)，往往這樣假定:由2-硫醇基苯并噻唑、氧化鋅和硬脂酸形成的絡(luò)合物比單用2-硫醇基苯并噻唑有更高的活性。
如前所述,B.C.巴頓(B.C. Barton)35,360假定2-硫醇基苯并噻唑、氧化鋅和脂肪酸形成分子化合物。但W.謝勒發(fā)現(xiàn)這一假設(shè)是有問題的,因?yàn)橛?-硫醇基苯并噻唑鋅硫化時(shí),加入硬脂酸鋅,由于硫黃量的下降引起活化能減少大約10千卡/克分子。不用硬脂酸鋅時(shí),活化能為28~30千卡/克分子,這個(gè)數(shù)字是促進(jìn)劑硫化中經(jīng)常到處可見的,而用了硬脂酸鋅,則活化能只有18~20千卡/克分子。這就很難理解為什么由2-硫醇基苯并噻唑鋅和硬脂酸鋅形成分子活化物,就能使活化能有這么大的變化。這一矛盾促使W.謝勒和G.佩特里(G. Petry)提出了以下假說:
脂肪酸鹽溶液有超分子結(jié)構(gòu);它們有皂分子的膠體或膠束增大作用,其中皂分子按平行的分子束取向,以致所有羧基都處于同樣的方向。若干分子束組成膠束,其中烴基層與羧基層相互交疊。這樣的膠東不僅能溶解(也就是增溶溶解)一些液體,也能溶解一些固體,而這些有關(guān)的物質(zhì),根據(jù)它們的親合性,附著在烴基層或羧基層之間,因而使它們相互之間的距離增大。對(duì)于這些增溶溶解作用,曾聯(lián)系乳液聚合,作過詳細(xì)考查。
現(xiàn)在W.謝勒和G.佩特里假定膠束的增大作用能使2硫醇基苯并噻唑鋅增溶溶解。但是這種想法還不能充分解釋活化能的降低。因此,假定硫也參與膠束的增大作用,硫也經(jīng)受取向,因而促進(jìn)反應(yīng)。
為了驗(yàn)證這些想法,在加入等克分子量一元羧酸的脂肪酸鋅鹽時(shí),曾經(jīng)考察硫量降低的速度與2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽的濃度之間的關(guān)系。所采用的每種一元羧酸的烴基鏈長度個(gè)比一個(gè)長。硫黃用量和氧化鋅的用量保持不變。
用己酸(C0)、癸酸(C10)、十四烷酸(C1)、硬脂酸(C1)和二十二烷酸(C2)的鋅鹽的實(shí)驗(yàn)表明,不管有關(guān)羧酸的烴基有多長,2-硫醇基苯并噻唑鋅與脂肪酸鋅的克分子比值都假定是2的話,則在這一比例下,硫黃量的下降速度一開始上升,此后就保持恒定。這證實(shí)了B.C.巴頓有關(guān)2-硫醇基苯并噻唑鋅和羧酸鋅鹽形成分子化合物的想法。但是根據(jù)W.謝勒和G.佩特里的想法,分子化合物大概有超分子結(jié)構(gòu),因?yàn)榱螯S降低和交聯(lián)速度恒定(依賴于2-硫醇基苯并噻唑鋅的濃度)的濃度范圍,隨一元羧酸同系物從高到低變得越來越窄,而用己酸鋅時(shí)甚至變?yōu)榱恪＿@與高級(jí)脂肪酸鹽溶液的一般性能是相似的。由于一元羧酸中碳原子數(shù)的減少,形成膠束結(jié)構(gòu)的傾向就越來越低。
從上述情況推測,脂肪酸在硫化中的主要作用大概就是使促進(jìn)劑增溶溶解,而這些促進(jìn)劑實(shí)際是不太容易在橡膠中溶解的。用了脂肪酸,顯然由2-硫醇基苯并噻唑鋅和脂肪酸鋅鹽形成了具有有超分子膠束結(jié)構(gòu)的分子化合物。因此,預(yù)期的活化作用可隨羧酸鋅鹽產(chǎn)生膠束傾向的增加而提高。這種傾向從己酸到二十二烷酸依次增加。
堿的作用:從上面的觀點(diǎn)看來,胺是一種強(qiáng)活性劑,而脂肪酸不是一種真正的活性劑。但是用脂肪酸的銨鹽或者用胺和游離脂肪酸(硫化效應(yīng)相同)活化硫醇類促進(jìn)劑,也是非常重要的方法。當(dāng)硫醇促進(jìn)劑和胺一起使用時(shí),加入脂肪酸,硫化起步有遲延現(xiàn)象,但總硫化時(shí)間與不加脂肪酸相比,實(shí)際上沒有延長。所以硫化一經(jīng)開始,就能加速硫化。這對(duì)工藝當(dāng)然非常重要。
H.C.瓊斯(H.C. Jones)認(rèn)為堿的作用與脂肪酸相似。他發(fā)現(xiàn),二苯胍與脂肪酸一樣,能夠通過形成可溶性二苯胍鋅的化合物而起傳遞鋅的作用。然而,現(xiàn)在因?yàn)槲覀儗?duì)于堿性物質(zhì)對(duì)促進(jìn)劑的活化作用懂得多了,必然認(rèn)為H.C.瓊斯的理論是非常片面的。但是,鑒于胺堿能溶于橡膠而通過促進(jìn)劑的鋅胺鹽絡(luò)合物很容易把鋅傳遞給促進(jìn)劑,那末,從這個(gè)意義上說,H.C.瓊斯的說法原則上是可以適用于所有胺堿的。
在不超過第一促進(jìn)劑的克分子當(dāng)量而增加堿性第二促進(jìn)劑的用量時(shí),硫化速度能夠大大增加,關(guān)于這種現(xiàn)象,至今還沒找到可靠的解釋。酸性促進(jìn)劑和堿性促進(jìn)劑按克分子比混合的混合物,其硫化速度最快,這一事實(shí)迫使人們不得不如此假定,認(rèn)為這兩種促進(jìn)劑之間產(chǎn)生了諸如形成鹽或分子結(jié)合的反應(yīng)(見2.3.3.1),從而得到活性特別高的另外一種促進(jìn)劑。譬如2-硫醇基苯并噻唑的二苯胍鹽與由次磺酰胺所形成的硫醇銨一樣,的確有非常強(qiáng)的促進(jìn)作用,而且有超促進(jìn)劑性能。
