3.2過氧化物硫化
3.2.1過氧化物的工藝意義
雖然早已知道過氧化物可作交聯劑用3，但是直至硅橡膠、乙烯/丙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯橡膠和聚乙烯等等飽和合成彈性體出現以后，オ顯示出它的重要性t58。與此同時，也研究了過氧化物對天然膠和經典的二烯烴橡膠如丁苯膠和丁膠的作用。過氧化物用于二烯橡膠硫化，雖然其意義有限，但對丁腈膠為基料的硫化則很好，因為用過氧化物硫化能賦予丁腈膠以耐熱性。
3.2.1.1過氧化物的類型
硅橡膠問世初期，只有少數過氧化物可用，但是最近品種卻大大增加了。為便于讀者識別這些可用產品和它們的應用范圍，擬就各種過氧化物分類進行討論。
一般說來，產品的工藝性能主要由它們的化學結構所決定。據此，過氧化物可以分成無機、有機和硅有機過氧化物三類。
3.2.1.1.1無機過氧化物
元素周期表中的第二族元素，如鋇、鈣、鎂和鋅的過氧化物，皆屬這一類物質。但這些過氧化物都不太重要，它們僅僅偶爾用于硅橡膠的交聯，而且只能與硅有機過氧化物并用。過氧化鉛雖可同樣應用，但非真正的過氧化物，因為它的氧化作用主要是由于金屬的氧化還原電位較高所致。有機過氧化物可以用于降低硅橡膠硫化膠的永久變形，并改善膠料的耐熱空氣和耐水解性。一般地說，用相當于過氧化物的氧化物或碳酸鹽，也能獲得相似的作用。
3.2.1.1.2有機過氧化物
嚴格地說，所有的有機過氧化物都是過氧化氫的行生物，所謂氫過氧化物是單取代物，而真正的過氧化物則是雙取代物：
H-O-O-H=過氧化氫
R-O-O-H=氫過氧化物
R-O-O-R=有機過氧化物
用氫過氧化物交聯橡膠一直未獲成功，因為它們不但通常缺乏交聯活性，還會干擾其它過氧化物的交聯作用。
當然，只有有機過氧化物可以用于交聯橡膠，因為它們有很好的貯存穩定性，在合理使用時比較安全，在通常硫化溫度下仍有足夠的活性。在過氧基團上帶有伯碳原子或仲碳原子的過氧化物是不穩定的，而且很難制備。用于橡膠相當穩定的有機過氧化物可以分成兩個基本類型:
（a）帶有羧酸基團的過氧化物:
（aa）脂肪族過氧化物，如過氧化二乙酰（見結構式43）；
（ab）芳香族過氧化物，如過氧化二苯甲酰（見結構式44）和雙-2，4-二氯苯甲酰過氧化物（見結構式45）。
（b）無羧酸基團過氧化物:
（ba）脂肪族過氧化物，如二一叔丁基過氧化物（見結構式46）和四氯-二叔丁基過氧化物。
（bb）芳香族過氧化物，如過氧化二異丙苯（見結構式47）。
幾乎所有用作橡膠交聯劑的過氧化物都可以從這些基本類型的過氧化物行生出來。只要熟悉上述基本類型的性能，就可能推斷那些結構相似的過氧化物的性能，這對多過氧化物和一些混合結構的過氧化物特別適用。
混合結構過氧化物:
例如:叔丁基苯甲酰基過氧化物（見結構式48），
叔丁基異丙苯基過氧物（見結構式49），
對蓋基異丙苯基過氧化物。
多過氧基過氧化物：
例如:2，5-雙（叔丁基過氧）-2，5-二甲基己烷（見結構式50），
2，5-雙（叔丁基過氧）-2，5-二甲基己炔-3（見結構式51），
4，4，4’，4’-四（叔丁基過氧）-2，2-二環己基丙烷（見結構式52）。
混合結構的多過氧基過氧化物:
例如:1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（見結構式53），
1，1-雙（叔丁基過氧）-3，3，5-三甲基環己烷（見結構式54）。
各組過氧化物的主要特性如下：
1.帶有羧酸基團的過氧化物：
（1）對酸類的敏感性低；
（2）分解溫度低；
（3）有炭黑存在時不產生硫化作用。
2.無羧酸基團的過氧化物:
（1）.對酸類敏感，脂肪族取代物比芳香族取代物好一些；
（2）分解溫度較高；
（3）對氧的敏感性比含羧酸基團過氧化物更低。
3.2.1.1.3硅有機過氧化物
雖然文獻述及許多硅有機過氧化物，特別是用作硅橡膠交聯劑的品種，但是共中還沒有一種為工業生產所采用。結構式55和56這類過氧化物的半衰期非常短，因此，貯存穩定性是有限的。而結構式57類型的過氧化物半衰期和分解速度則與二烷基過氧化物相似。到目前為止，本節中所提到的產品均未實際應用，因為它們的價格非常高。
有機基的一部分發生取代作用時，可以改善過氧化物及其分解產物的溶解性和相混性。
