3.2.2過氧化物交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
3.2.2.1過氧化物在二烯橡膠中的化學(xué)效應(yīng)
過氧化物（如過氧化二異丙苯）在二烯橡膠（如天然橡膠）中的交聯(lián)作用往往不符合一級反應(yīng)時(shí)間定律。相反，與秋蘭姆硫化作對比，在交聯(lián)劑（過氧化物）的減少、交聯(lián)鍵的形成和定伸強(qiáng)度的增加之間存在著直線關(guān)系16~72。因此假定在二烯橡膠中的過氧化物分解完全是同性分解，從而形成游離基分解產(chǎn)物，而交聯(lián)是按簡單的游離基機(jī)理進(jìn)行，并無明顯的副反應(yīng)。這種假定的最有力的證據(jù)是2，6-二甲基-辛二烯2，6與過氧化二異丙苯的反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)表明，其中碳?xì)浠衔飵缀醵康剞D(zhuǎn)化為其二聚物21。但是，在實(shí)際應(yīng)用的大多數(shù)類似的化合物中，時(shí)間定律不是一級反應(yīng)，而是在半級和二級之間（參見8.2.1.2.1）。因此，除過氧化物的同性分解外，也有一些異性分解，或者在形成的游離基和另一些配合劑之間存在著副反應(yīng)。
就簡單的同性分解而言，可以設(shè)想下面的反應(yīng)機(jī)理在硫化作用開始時(shí)，有機(jī)過氧化物首先分裂成兩個(gè)游離基（見方程229）。
在烴聚合物存在時(shí)，這些游離基本身又被高聚物鏈的脫氫而再穩(wěn)定,并將其游離基狀態(tài)轉(zhuǎn)移到烴鏈上(見方程式230):
這樣形成的烴游離基能與類似的游離基反應(yīng)而形成交聯(lián)鍵(見方程式231)。因此當(dāng)用過氧化物時(shí),就形成C—C交聯(lián)鍵2,而且根據(jù)2.3.2.2.2一節(jié)中所講的,可以指望有良好的耐高溫性能。
從上述說明可以斷定,過氧化物的每個(gè)分子形成一個(gè)交聯(lián)鍵。通過仔細(xì)研究高聚物鏈上產(chǎn)生游離基引發(fā)轉(zhuǎn)移的位置已經(jīng)表明;受反應(yīng)作用的第一個(gè)位置一般是a-次甲基碳原子713。因而可以設(shè)想,反應(yīng)的方式如下(見方程式232~237):
這里交聯(lián)作用可以在a-次甲基碳原子以外的位置上進(jìn)行。
上述反應(yīng)是最筒單的，它往往受過氧化物副反應(yīng)的干擾而減少“交聯(lián)鍵產(chǎn)率”這意味著實(shí)際形成的交聯(lián)鍵的數(shù)目與理論上可能值有一定的關(guān)系。
最常見的副反應(yīng)是由膠料中所含物質(zhì)使過氧化物游離基失去活性。這些物質(zhì)以硫黃、防老劑、增塑劑和填充劑最為明顯。過氧化物最容易與胺類起反應(yīng)，因?yàn)榕c橡膠烴的脫氫作用相比，它只需要很小的活化能。這就使得一部分過氧化物游離基不可能參與硫化作用。
但是，副反應(yīng)不限于過氧化物游離基，而且大分子鏈的誘導(dǎo)游離基也會(huì)出現(xiàn)副反應(yīng)。
誘導(dǎo)游離基除再次與不是從高聚物中產(chǎn)生的游離基結(jié)合外，它們本身還能歧化而生成一個(gè)飽和的和一個(gè)不飽和的分子，最后發(fā)生鏈裂解，使聚合物解聚。這些反應(yīng)也能降低交聯(lián)鍵產(chǎn)率。副反應(yīng)的量主要取決于高聚物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。例如聚異丁烯和丁基橡膠往往被過氧化物還原為油類物質(zhì)（見3.2.2.2）。另一方面，硅橡膠、聚氨酯橡膠、二元乙丙膠和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等如已表明的那樣，雖然也可觀察到它們的分解傾向，但主要的還是交聯(lián)。
一種不能立即引起交聯(lián)的副反應(yīng)，是一個(gè)橡膠鏈游離基被另一個(gè)游離基脫氫（不均衡性）（見方程式240）:
游離基與氧,例如大氣中的氧的反應(yīng)是硫化過程中另個(gè)重要的副反應(yīng),結(jié)果產(chǎn)生去活化作用。用二芳酰基過氧化物時(shí),這一反應(yīng)比用二烷基、烷基芳基和二芳烷基過氧化物稍微明顯一些。在熱空氣中往往能阻止膠料硫化,因?yàn)檫^氧化游離基與氧的反應(yīng)往往比與橡膠鏈的反應(yīng)更快。
用過氧化物交聯(lián)合成膠,如用過氧化二苯甲酰交聯(lián)順式一1,4-聚丁二烯時(shí),按照謝勒6的說法,必然會(huì)有不能導(dǎo)致直接交聯(lián)的副反應(yīng)就是過氧化物游離基在橡膠烴鏈上的加成(見方程式241)。然而,聚合時(shí)由1,2加成產(chǎn)生乙烯基側(cè)基,再與過氧化物反應(yīng)產(chǎn)生側(cè)鏈游離基,而通過這些游離基能夠產(chǎn)生交聯(lián)731-734(見方程式242~243):
當(dāng)E.法默(E. Farmer)和S.邁克爾(S. Michael)研究了環(huán)己烯和過氧化二苯甲酰的模擬反應(yīng)之后,他們都證實(shí)了過氧化物游離基能結(jié)合到單體和二聚物上。在反應(yīng)中生成了C6衍生物、二聚物、二聚體衍生物、苯甲酸和二氧化碳,這些研究證實(shí)了上述反應(yīng)過程。橡膠與過氧化物之間的反應(yīng),象其它游離基交聯(lián)機(jī)理樣,可望出現(xiàn)環(huán)化作用(參見方程式238和239)。
經(jīng)過詳細(xì)考察可以影響二烯游離基的環(huán)化反應(yīng)后,這事實(shí)就比較容易理解(見方程式244):
2,6-二甲基辛二烯-2,6游離基(I)與互變異構(gòu)形式(I)處于共振狀態(tài),這種異構(gòu)形式由兩個(gè)碳原子a和b的電子遷移而有閉環(huán)傾向(環(huán)化作用)(Ⅲ)736,737。環(huán)化化合物本身可進(jìn)一步與異戊間二烯基結(jié)合而形成交聯(lián)(見方程式245~247)。
由此可見:用過氧化物以游離基形式交聯(lián),不僅可望得到簡單的交聯(lián)結(jié)構(gòu),而且可以產(chǎn)生包括環(huán)化性質(zhì)的比較復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu),通常這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來較差的機(jī)械性能。
過氧化物在二烯橡膠交聯(lián)過程中,一般不能導(dǎo)致順反式異構(gòu)化,但也有人說有這種現(xiàn)象產(chǎn)生。
