3.3金屬氧化物交聯(lián)
在聚2-氯丁二烯-1,3、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠和某些由聚合作用引入活性(通常是酸性)基團的高聚物中,用金屬氧化物進行交聯(lián)是非常重要的。就上述前三種橡膠而言,金屬氧化物不是單用,而常常是非常復雜的硫化系統(tǒng)的一部分。由于金屬氧化物的使用條件因高聚物而變化,只好分題討論金屬氧化物的作用。
在涉及的某些高聚物中，金屬氧化物也和其他一些交聯(lián)劑同時使用，但它們不如金屬氧化物重要。對每種情況都要討論其有關的交聯(lián)過程。
3.3.1聚2-氯丁ニ烯-1，3（氯丁橡膠）的交聯(lián)53
3.3.1.1金屬氧化物和促進劑在氯丁橡膠中的エ藝意義
3.3.1.1.1金屬氧化物的影響
氯丁橡膠的硫化方式大大不同于天然膠和丁苯膠、丁腈膠之類的合成膠。硫化過程不同于普通用硫黃硫化的過程，它是由于聚合作用的繼續(xù)，特別是由于用二價金屬氧化物的交聯(lián)所致，這種交聯(lián)在高溫時非常快，而在低溫下慢得多。硫化氯丁橡膠必須用金屬氧化物。最常用的是氧化鋅作交聯(lián)劑““（最好用高分散性氧化鋅或透明氧化鋅），也用氧化鎂（最好用輕質(zhì)氧化鎂），氧化鎂主要用作酸接受體。金屬氧化物用于硫黃調(diào)節(jié)或者用于非硫調(diào)節(jié)的氯丁膠，其效果大不相同。在日漸變得次要的硫黃調(diào)節(jié)型氯丁膠中，一般只要金屬氧化物就能硫化得很好。另一方面，日趨重要的非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠則因爻聯(lián)傾向較小，而不僅需要金屬氧化物還需要特殊的促進劑。
單用氧化鋅，一般硫化起步比較快，而應力/應變曲線較平緩，換句話說，膠料容易焦燒，硫化膠的物理機械性能差。
單用氧化鎂，雖然比較安全，但整個硫化過程很長。因而硫化膠的硫化程度和機械性能也只有中等水平
氧化鎂和氧化鋅同時使用，交聯(lián)效應比單獨使用強。這即所謂“協(xié)同”作用。這兩種金屬氧化物適當?shù)夭⒂茫稍谀z料的焦燒性和所達到的硫化程度之間得到滿意的關系。因為氧化鎂用作酸接受體，可以防止氯丁膠料的早期交聯(lián)和環(huán)化，因此，它通常是第一個混入的配合劑，而氧化鋅因為對硫化起步的影響比較強，可以最后加入。
氧化鋅的粒子大小對硫化活性影響不大。就焦燒而高用特別細的氧化鋅比用粗粒的好一些。氧化鎂的粒子大小比較重要，它影響硫黃調(diào)節(jié)型氯丁膠的硫化速度，但不影響非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠1。在硫黃調(diào)節(jié)的氯丁膠中，用煅燒的超輕質(zhì)氧化鎂效果最好。用較重的氧化鎂既不能得到滿意的操作安全性，也不能獲得足夠的硫化度。碳酸鎂和氫氧化鎂在氯丁膠料的硫化過程中沒有活化作用。各種類型的氧化鎂，由于收吸空氣中的二氧化碳和水而轉(zhuǎn)化成磯酸鎂或氫氧化鎂，因此必須保存在密封容器中
氧化鎂和氧化鋅的一般用量，不管在硫調(diào)節(jié)還是在非硫調(diào)節(jié)氯丁膠中，分別為4.0份和5.0份（以氯丁膠重量為100計）。氧化鎂的用量提高到10份左右，能使未硫化膠料有較高的塑性和比較好的貯藏穩(wěn)定性，但能降低硫化速度。提高氧化鋅的用量能降低膠料的貯藏穩(wěn)定性并增加硫化速度，還能給予特高的硫化程度和很好的耐高溫性，所以有時把氧化鋅的用量提高到15份，但是硫化膠特別不耐酸。
氯丁膠也能用除氧化鎂和氧化鋅以外的另一些金屬氧倫物2硫化。但是，除因特別需要吸水性低和耐酸性高而用氧化鉛和鉛丹（四氧化三鉛）外，任何其它金屬氧化物（不管其單用還是相互并用）給予硫化膠的性能都難以接近氧化鎂/氧化鋅硫化體系所給予的性能。含有氧化鉛或鉛丹的氯丁膠料比含有氧化鎂和氧化鋅的膠料焦燒傾向大得多，在硫黃調(diào)節(jié)型氯丁膠中，用鉛丹比用氧化鉛硫化時間要長。但是在非硫調(diào)節(jié)的氯丁膠中，用鉛丹代替氧化鉛是沒有好處的，因它無:助于改善膠料的貯藏穩(wěn)定性、操作安全性或硫化度。
3.3.1.1.2促進劑和硫黃的影響
在用硫黃調(diào)節(jié)的氯丁膠中，用金屬氧化物就不必再用促進劑。但是當單獨用金屬氧化物獲得的硫化速度不足時，常常將促進劑與金屬氧化物并用。另一方面，早就強調(diào)過，在非硫調(diào)節(jié)的氯丁膠中，促進劑是必不可少的，因為這種膠的交聯(lián)傾向不那么強。通常只有特殊有機物用作促進劑。鑒于非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠應用廣泛，則給氯丁膠提供特種促進劑也是相當重要的。
適合于天然膠的促進劑對氯丁膠通常是不重要的，雖然其中某些品種也有促進效果。在氯丁膠中，大多數(shù)促進劑硫化太快（醛胺、多乙撐多胺、二硫代氨基甲酸銨），有些則不夠快（二硫代氨基甲酸鋅、秋蘭姆、胍類），有些甚至能遲延硫化（2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑）。
以前，三硫化二銻（輝銻礦Sb2S3）曾經(jīng)是硫調(diào)節(jié)氯丁膠的氧化鎂/氧化鋅硫化體系常用的促進劑。但目前已不那么重要了，因為它的硫化度并不特別高，而且有明顯的顏色。另一種可取的促進劑是鄰苯二酚和硼酸絡合物的鄰二甲苯胍鹽760這種促進劑雖有較好的操作安全性和良好的硫化性質(zhì)，但污染性也很強。這種促進劑，連同偶爾仍舊使用的鄰苯二酚、水楊酸、硫醇基噻唑啉和2-硫醇基苯并咪唑等，它們原有的重要性已經(jīng)由于新近出現(xiàn)了在硫化起步和硫化度方面更好的物質(zhì)而大大降低。除上述物質(zhì)外，還為氯丁膠提出很多其它促進劑或交聯(lián)劑，但由于硫化程度不夠高，或者由于污染性強，也都沒有引起重視。這些物質(zhì)中的一些名稱如下
對二亞硝基苯、對，對二氨基二苯甲烷、哌嗪、6-甲基-2，4-雙（二甲基氨基甲基）苯酚和苯酚及萘酚的另一些曼里奇堿、硫代己內(nèi)酰胺2、N，N-三丁基硫代氰尿酰胺73過氧化物4、烷基或芳基取代硫脲5和2-硫代-2，46三烷基二或四嘧啶。
所有這些促進劑或交聯(lián)劑至今在實際應用中都不那么重要。
目前，應用最廣的物質(zhì)是2-硫醇基咪唑啉，它不但在非硫調(diào)節(jié)氯丁膠中幾兒乎成為不可缺少的材料，而且用于硫黃調(diào)節(jié)氯丁膠也很好。硫代烷基全氫三嗪，也曾有所使用。這兩種產(chǎn)品與金屬氧化物并用時，它們焦燒性能和所能達到的硫化度沒有多大差別，并且都有快速硫化、定伸強度高、抗張強度好、永久變形低以及回彈性高等優(yōu)點。另一特點是在硫化過程中或在硫化以后，都不變色。所有性能比用鄰苯二酚和硼酸的絡合物的鄰二甲苯胍鹽要好。氯丁膠沒有典型的遲效性促進劑。膠料含有硫化速度比較高，因而硫化度也較高的促進劑，在貯存中并不特別穩(wěn)定，加工也不特別安全71。盡管如此，2-硫醇基咪唑啉和上述促進劑之間的顯著差別就在于在這一方面2-硫醇基咪唑啉更優(yōu)越。2-硫醇基咪唑啉兼有良好的硫化起步和特別理想的定伸強度，而在非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠中更是如此。
如前所述，在氯丁膠的硫化中，加入硫黃和促進劑的重要性比加入金屬氧化物要小得多:因為氯丁膠與硫黃反應的傾向很小，即使與通常用于硫化橡膠的促進劑并用也是如此。用2-硫醇基咪唑啉促進劑促進氯丁膠硫化時也是這樣。但是當氯丁膠料用金屬氧化物按通常方法進行硫化時，加入硫黃能產(chǎn)生特殊作用。加入硫黃后，硫化速度和硫化程度以及回彈性都有所改善。但是同時硫化膠的熱穩(wěn)定性和抗撕裂性都受到損害。低溫壓縮變形由于硫黃能給予較高的硫化度而得到改善，而在高溫下則由于缺少滿意的熱穩(wěn)定性而使壓縮變形受到損害。在非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠中，硫黃對于永久變形的影響比在硫調(diào)節(jié)型氯丁膠中更大。
2-硫醇基咪唑啉有時用于非硫調(diào)節(jié)氯丁膠，作為活化主促進劑的助促進劑。例如當二硫化或一硫化四甲基秋蘭姆與二苯胍或二鄰甲苯胍并用時，得到硫化速度比較低的膠料（參見2.3.2.1.3和2.3.4.1.2）。這種膠料加工雖然非常安全，但只能達到中等的硫化度。加入2-硫醇基咪唑啉作為活性劑可以提高硫化度，也能稍徽加速硫化起步。
2-硫醇基苯并咪唑啉也可看作氯丁膠的促進劑，它與秋蘭姆和胍類促進劑并用（除加硫黃外）能夠改善硫化膠的抗撕裂性能和回彈性，然而，膠料的加工安全性降低3，但仍有良好的尺寸穩(wěn)定性。
當希望得到特別高的硫化度時（即非常低的阻尼，例如作彈簧部件），也推薦用2-硫醇基咪唑啉與多乙撐多胺或與醛胺類促進劑并用。如與氧化鉛并用，代替通常的氧化鋅/氧化鎂并用體系，則可以得到很高的硫化速度。這些并用體系使膠料硫化度非常高，但是硫化太快，以致貯藏穩(wěn)定性和加工安全性很差而出現(xiàn)一系列問題。因此，最好在膠料臨用之前再加強堿性促進劑。當醛胺促進劑在含有氧化鉛的氯丁膠料中用多乙撐多胺或均二苯硫脲活化時，幾乎不超過室溫就產(chǎn)生焦燒。例如這樣的體系可用于自硫氯丁膠片或膠漿，也可用于容器襯膠。但是，一般說來，多異氰酸酯用于自硫氯丁膠漿更為適宜。
上面說過，2-硫醇基苯并噻唑，特別是二硫化二苯并噻唑不是促進氯丁膠硫化而是遲延氯丁膠的硫化。的確二硫化二苯并噻唑的遲延作用十分明顯。然而，由于這些物質(zhì)對硫化作用初期和最后階段的退延作用幾乎一樣，因而很少用作防焦劑。對硫黃調(diào)節(jié)型氯丁膠料有效的防焦劑是醋酸鈉，它能抑制高達120℃的硫化，而在更高的溫度下，則稍具有活化作用。對非硫調(diào)節(jié)的氯丁膠，最好用水楊酸，它使硫化膠具有較高的抗張強度。另一方面，水楊酸對非硫調(diào)節(jié)但含有氧化鎂和氧化鋅的氯丁膠料有促進劑作用。
為了尋找許多氯丁膠促進劑的化學結(jié)構(gòu)與其工藝效應之間的關系8，已經(jīng)作了努力，但是至今尚未得出確切的結(jié)論。對于金屬氧化物和促進劑使氯丁膠交聯(lián)的化學機理也只能作部分說明。
