3.8.2.2氯磺化聚乙烯交聯的化學機理
如上所述，氯磺化聚乙烯的交聯機理與天然橡膠和其他不飽和橡膠完全不同，起交聯反應的因素是聚合物中磺酰氯基的反應性。它們含有不穩定的叔碳原子和在磺酰氯基a-位置上的高活性氯原子。與類似本書3.3.1.2節所敘述的關于氯丁二烯-1，3可能通過活性氯原子產生的交聯反應不同，通過磺酰氯基而發生的交聯反應具有特殊性，因此，必須加以說明。
上面說過，最常用的交聯體系由金屬氧化物、有機酸和促進劑組成，其交聯反應是由聚合物中磺酰氯基的水解引發的。水解依賴于水，而水是由金屬氧化物和有機酸中和反應生成。至于釋放出來的磺酰基則被另外的金屬氧化物所中和而發生交聯。這些反應可以表示如下（見方程式271~275）:
如果交聯繼續進行,則所需補充的水將由方程式273和274表示的反應提供。下面是這些反應的總方程式(方程式275):
除了通過磺酰氯基進行交聯(如方程式273和275所示)聚合物的磺酰氯基被保留了下來以外,有些一SO2在高溫下也裂解出來。這種裂解,特別是當硫黃和促進劑并存時,能夠生成交聯鍵(見方程式276和277)。
硫黃能夠與脫氫橡膠鏈（按方程式276形成）起化學反應，從而形成真正的硫橋。
無論是否用有機促進劑，硫能氯都能通過游離基發生裂解。就是這種裂解機理的研究，引起了這樣的假定，認為促進劑（如二硫化和四硫化秋蘭姆）有雙重作用:
（a）防止氯磺化聚乙烯分解；
（b）通過對硫黃的活化作用，使交聯有可能按照方程式277進行。
曾經設想，可以用有機錫化合物代替金屬氧化物作交聯劑。這種交聯機理與方程式271至275所示之金屬氧化物的一般交聯十分相似。開始反應仍然是按方程式272所表示的方式進行水解，隨后的實際交聯如方程式278所示。
雖然用有機錫化合物的硫化膠耐水溶脹比用氧化鎂者好些，但不如用環氧樹脂的硫化膠。
早已說過，用環氧樹脂作為交聯劑是大有技術意義的。交聯是由于各種聚合物鏈的磺酰氯基和樹脂分子的環氧基之間的反應造成的。作者認為這種反應可能是按方程式281進行的：
用環氧樹脂作交聯劑,加工極為安全,制品機械性能良好。同時,硫化膠有良好的耐水和耐各種化學藥品性能。環氧樹脂常與二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆或二鄰甲苯胍并用。至于后者如何影響磺酰氯和環氧樹脂的反應,還不清楚。
共他多官能團有機化合物與磺酰氯基反應,也能交聯氯磺化聚乙烯。方程式282所示的交聯機理大概有普遍意義。
在二官能團或多官能團有機化合物中,可用于氯磺化聚乙烯的交聯劑有多元醇,如季戊四醇、聚酰胺和聚酰亞胺、二肟、硫脲以及硫醇基咪唑啉'。對二氮雜萘和乙撐亞胺行生物也曾提到可作交聯劑。
現在就來研究一下上述有機交聯劑的反應機理。
人所共知,磺酰氯和一元醇或二元醇之間的反應結果分別得到磺酸酯或二磺酸酯。氯磺化聚乙烯溶液與醇的反應也與此類似。
用金屬氧化物時,聚合物鏈中的磺酸酯能與金屬氧化物進行反應,其方式如下(見方程式283和284)：
上述反應機理,亦即酯與氯化鎂的反應,說明有氧化鎂存在時也可能與一元醇交聯。不過交聯反應極慢,需要同時使用硫黃和促進劑。
使用多元醇(或酚),例如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、對苯二酚、間苯二酚和鄰苯二酚等能增加反應機會,從而增加反應速度。這樣,交聯反應便能夠按方程式283和284進行,或是通過生成雙磺酸酯進行(見方程式285)：
用氧化鎂時,氯化氫被中和而吸收。二元胺和亞胺可能按照類似上述途徑進行交聯(見方程式286):
然而,大多數脂肪族和芳香族二胺與磺酰氯基團反應太快,實際上不宜作交聯劑。
而亞芐基二亞胺和環己基亞胺雖然不比常用的交聯體系好,但都能有效地交聯。已經說過,對二氮雜萘是對于氯磺化聚乙烯富有意義的種新交聯劑,并確信這些物質按互變異構體的烯胺方式824照方程式287~289進行反應。
氯磺化聚乙烯用對二氮雜萘交聯時,也可能以不同的機理生成雙磺酰氯結構,這種機理已被認為類似于某些包含α-皮考啉在內的酰化反應(見方程式290)。
當發現氯化氫8和磺酰氯828兩者本身都能與乙撐亞胺相連時,自然可以假定乙烯的多官能團衍生物也能與氯磺化聚乙烯中的磺酰氯基起加成反應,因而能夠交聯。據信這種交聯是按照方程式291進行的。
由于反應速度非應用的意義。但是,乙撐亞胺與親電子P-O基團的化合物結合,能大大遲延交聯起步。用親核基團例如嘧啶取代乙撐亞胺中的碳原子,能夠獲得相似的效果。
