3.4.2氟橡膠的交聯(lián)
3.4.2.1氟橡膠的交聯(lián)工藝
多元胺也是氟橡膠的主要交聯(lián)劑。
普通二胺或多胺在氟橡膠中硫化起步快,以致降低膠料的加工安全性。一般來說,最符合技術(shù)要求的硫化劑和促進(jìn)劑,是在高溫下惰性分子分裂為活性組份后引發(fā)硫化,從而遲延硫化起步的物質(zhì),這一點是不會錯的。為此,已經(jīng)相應(yīng)地出現(xiàn)了隱蔽的多元胺,它們以環(huán)狀的氨基甲酸鹽為代表,其中六次甲基二胺氨基甲酸鹽和乙撐二胺氨基甲酸鹽也是上面說過的丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)體系。這些交聯(lián)劑直到很高溫度時才放出胺,所以它們比胺本身較為安全。屬于不規(guī)則結(jié)構(gòu)的N.，N-二肉桂義-1，6-己二胺，其反應(yīng)的胺被隱蔽為雪夫堿。
一般胺交聯(lián)劑的用量為1~1.5份（按氟橡膠重量為100計）。可是，如果膠料中含有礦物填充劑，應(yīng)増加到15~20份。乙撐二胺氨基甲酸鹽的加工安全性比六甲撐二胺氨基甲酸鹽好，較易混合，而且硫化起步也較退。在高粘度的氟橡膠中，這些優(yōu)點更為明顯。根據(jù)膠料配方，上述這些二胺對某些用途的膠料仍感硫化太快。遇到這種情況時，可用雙水楊丙撐二胺（2.0重量份）作防焦劑，同時減少胺交聯(lián)劑用量，最多不超過1.0份。用六次甲基二胺氨基甲酸鹽或乙撐一胺氨基甲酸鹽交聯(lián)的硫化膠很容易產(chǎn)生氣孔，而用N，N-二-肉桂又-1，6-己二胺則不易出現(xiàn)氣孔。
氟橡膠用二胺類硫化時，也要使用金屬氧化物。這時可用氧化鎂、氧化鋅加堿式亞磷酸鉛或鉛丹。除了能活化硫化外，金屬氧化物還能作酸的接受體，用以束縛硫化期間和產(chǎn)品在高溫下使用時經(jīng)常生成的氟化氫。膠料中沒有金屬氧化物，就不能得到高度硫化。用氧化鎂（15份）加工的膠料抗焦燒性好，耐熱性更好，但不特別耐酸。用鉛丹（15份）的硫化膠耐酸性很好，但很容易焦燒。用氧化鋅和堿式亞磷酸鉛各10份的硫化體系，賦予最好的加工安全性和最小的焦燒傾向，其耐酸性介于用氧化鎂和用鉛丹兩者之間。
用胺硫化，硫化膠的機械性能和耐老化以及耐壓縮變形性都很好。過氧化物（參考3.2.1.8）也賦予硫化膠極好的物理機械性能和耐老化性能，但耐壓縮變形性較差。過氧化物硫化的主要優(yōu)點是硫化膠耐酸。用有機過氧化物硫化的氟橡膠硫化膠甚至還耐硝酸蒸氣。氟橡膠用高能輻射交聯(lián)，將在3.12.5節(jié)中詳細(xì)敘述。
3.4.2.2氟橡膠交聯(lián)的化學(xué)機理
關(guān)于氟橡膠用胺交聯(lián)的機理,目前有各種不同見解”3。按照第一種理論,由于堿的催化作用,從聚合物鏈中放出氟化氫,而留下不飽和鍵(見方程式303):
實際交聯(lián)是由一個多元胺與不同的聚合物鏈中生成的至少二個雙鍵結(jié)合而成(見方程式304):
根據(jù)第二種理論,胺被聚合物鏈在連有CF3基的碳原子上所氟烷基化,并由此分裂出氟化氫(見方程式305)。胺的加成發(fā)生在受CF3基的影響而氟原子連接特別不穩(wěn)定的位置上。
第二個胺基的重烷基化便引起交聯(lián)。
