3.8用含氯化合物硫化
3.8.1用含氯化合物交聯(lián)二烯橡膠
以結(jié)合形式含活潑氯的化合物能交聯(lián)二烯橡膠。假如有關(guān)硫化的各種假說是真實(shí)的話,當(dāng)用含氯化合物時(shí),可以形成CC交聯(lián)鍵。這已為用活潑氯交聯(lián)的硫化膠的老化性能所證實(shí)。
用作交聯(lián)的化合物如三氯密胺、六氯環(huán)戊二烯、八氯環(huán)戊烯、三氯甲基磺酰氯、三氯甲苯及共衍生物等。用于交聯(lián)的含氯化合物最宜用量約為3份。另外，要加入大約5份氧化鉛和1.5份胺例如三乙醇胺，分別作為氯的接受體和活性劑。
導(dǎo)致生成交聯(lián)鍵的基本反應(yīng)可能如下（見方程式343）:
用這個(gè)方法交聯(lián)的丁苯膠硫化膠，其特征是耐老化性能特別好，相當(dāng)于過氧物交聯(lián)的硫化膠。
硫化膠經(jīng)過100°C老化12天，硬度僅升高4度。而常規(guī)硫化膠，即用硫黃和促進(jìn)劑制備的硫化膠5則升高17度。對順丁膠的耐老化性能不如對丁苯膠那么好。“氯硫化”制品也有很好的耐壓縮變形性能。
在某些方面，使用含氯化合物不如用過氧化物好。含氯化合物的硫化起步較快，總硫化時(shí)間也較長。這對膠料的定伸/時(shí)間特性是不利的。雖然在室溫下氯硫化制品減震性能與常規(guī)硫化膠大致相同，但隨溫度升高其減震性能增加。
用含氯化合物硫化的丁苯硫化膠，其物理機(jī)械性能與常規(guī)硫化者大致相同。
恰當(dāng)選用含氯化合物不會(huì)腐蝕煉膠設(shè)備。
3.8.8乙烯基吡啶橡膠的交聯(lián)
3.8.2.1乙烯基吡啶橡膠的交聯(lián)工藝
含乙烯吡啶基的橡膠能夠用含活性氯的化合物交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)與本書共他章節(jié)討論的機(jī)理完全不同。乙烯基叱啶橡膠有氮原子的有極成季堿反應(yīng)。因此，含氯化合物是成季堿反應(yīng)劑。
含氯物質(zhì)是在煉膠時(shí)加入到膠料中作單用交聯(lián)劑。可作交聯(lián)劑的物質(zhì)有芐基氯、二氯甲苯、三氯甲苯、雙氯醋酸酯、氯酷酸辛酯等。其中有些能刺激粘膜，需要有效的排氣裝置。還有些能腐蝕輥筒和模型。另外的缺點(diǎn)是容易牢固地粘著模型和需要很長的硫化時(shí)間，例如在1590需要硫化5小時(shí)。加上其他經(jīng)濟(jì)上的原因，所以含氯物質(zhì)作為乙烯基吡啶橡膠的交聯(lián)劑至今仍未采用。
氮的成季堿作用使硫化膠具有這樣的極性，以致硫化膠有耐汽油、耐油和耐許多溶劑的良好性能。其耐溶脹性能隨含氯添加劑用量的加大而增加。不過在這方面的決定性因素還是成季堿劑的活性。例如用4％的氯醋酸辛酯制造的硫化膠，因其活性低，在異辛烷中溶脹達(dá)40％；當(dāng)用相同量的雙氯醋酸酯或二氯甲苯硫化的硫化膠僅溶脹10％；而用4％三氯甲苯硫化的硫化膠則溶脹不到5％。因此，活性較高的硫化體系可以得到與丁腈膠同樣好的耐溶脹性能。
象對溶脹的影響一樣，成季堿劑的活性也影響硫化度（定伸強(qiáng)度）。上述三氯甲苯成季堿劑對健康危害極大，但硫化膠的抗張強(qiáng)度也最高。
乙烯基叱啶榱膠常與丁二烯共聚，它可以和丁腈膠一樣，用常規(guī)硫黃體系硫化，而無需成季堿反應(yīng)。不過用硫黃硫化的硫化膠耐溶脹性能不太好。
3.8.2.2乙烯基呲啶橡膠交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
上面已經(jīng)說過，通過聚合作為側(cè)基引入的乙烯基吡啶基與含氯物質(zhì)反應(yīng)，形成有極鍵。其基本反應(yīng)據(jù)信如下（見方程式344-347）
2-和4-烷基吡啶容易發(fā)生醇醛縮合(見方程式346)。
據(jù)薩維爾(B.Savⅶile)和穆爾的看法95,二個(gè)乙烯吡啶基能以同樣方式相互反應(yīng),因而引起橡膠交聯(lián)(見方程式347)。
由此可見,雙官能含氯化合物雖然對交聯(lián)并非絕不可少,但它們存在時(shí)有助于了解怎樣發(fā)生交聯(lián)。
