影響橡膠制品熱氧老化的因素:
1、橡膠種類的影響
橡膠的品種不同,耐熱氧老化的程度不同,這主要是由于過氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的。活潑H的電子性質受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。
?。?)雙鍵的影響
橡膠分子鏈上存在著雙鍵時,由于雙鍵很活潑,容易發(fā)生加成或其它反應,同時由于雙鍵的存在,影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑,容易被其它物質奪去,引起取代反應或形成大分子的游離基。因此,含有大量雙鍵的橡膠(即不飽和橡膠)如:NR、SBR、BR等都易于受氧的襲擊而不耐老化。但是雙鍵所在位置不同,它們的活潑性也很大差別,如:SBR中分布在乙烯基側鏈上的不飽和端常稱為外雙鍵,又比分布在主鏈上的雙鍵要穩(wěn)定得多。
(2)雙鍵取代基的影響
橡膠在氧化過程中,無論是受熱光氧等的引發(fā),還是鏈增長階段的傳遞反應都牽涉到RH 的脫氫反應。RH是電子給予體,脫氫難易受電子效應的影響,因之也影響到橡膠老化的難易和速度。常見的極性和非極性橡膠中,這種電子效應的影響是較明顯的。
(3)位阻效應
無論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊,也還要受到它們在分子結構中所處位置的影響。如:聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對異構體,它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境,但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。
?。?)橡膠的結晶性的影響
聚集態(tài)結構對熱氧老化性也有影響,如在常溫下古塔波膠的氧化反應性比NR低,因為前者在室溫下是結晶的,后者是非結晶的。
當聚合物產生結晶時,分子鏈在晶區(qū)內產生有序排列,使其活動性降低,聚合物的密度增大,氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結晶度及密度的提高而增大。
2、溫度
在橡膠的熱氧化中,熱起了促進氧化的作用,因此溫度越高越易熱氧老化。
3、氧的濃度
橡膠發(fā)生氧化,必須有足夠的氧供給反應,研究表明:氧壓高于100mmHg時,氧的濃度與熱氧老化性無關。氧壓低于100mmHg,或者橡膠的碳氫鏈非?;顫姡蛘咴谳^高的溫度下,氧化反應都與氧的濃度有關。
4、金屬離子(也稱變價金屬離子)
在橡膠的合成及加工過程中,往往殘留或混入一些變價金屬離子,它們對橡膠的氧化反應具有強烈的催化作用,能迅速使橡膠氧化破壞,盡管它們在橡膠中的含量很微小,但其破壞作用很驚人的,這些重金屬離子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它們對合成橡膠的催化氧化作用較NR穩(wěn)定,對合成側乙烯基較多的聚丁二烯橡膠來說,重金屬催化氧化作用較為穩(wěn)定,而含有極性基團的NBR,CR對重金屬催化氧化作用的穩(wěn)定性更大。