2.硫黃硫化
2.1硫化劑
用以引起實際交聯的物質稱為硫化劑。最重要的硫化劑有硫黃、硫黃給予體、硒、碲、二硫化秋蘭姆、過氧化物、金屬氧化物、對醌二肟類和樹脂等。本章將討論硫黃和與之相似的硒、碲和硫黃給予體。其它硫化劑或交聯劑將在“無游離硫硫化”一章中說明。
2.1.1硫黃
2.1.1.1硫化用硫黃
最重要的橡膠硫化劑是元素硫，市售硫化用硫黃為粉末狀。
硫化用的硫黃純度不得低于99.5％，灰分不得高于0.5％。因酸能遲延硫化，故硫黃中不得含酸。因此含有一定三氧化硫的升華硫黃一般是不作硫化劑的。以前常用粒子特細的硫黃，而現在愛用中等細度的產品（約70~80 Chancel度），因為后者在膠料中易于分散。硫黃在膠料中容易分散和均勻分散是保證硫化均勻和硫化膠物理機械性能優良的先決條件。
硫黃的溶解度因高聚物不同而異。在室溫下，硫黃在天然膠和丁苯膠中溶解比較容易，而在有規立構聚于二烯和了腈膠中溶解就比較困難。雖然在丁腈膠中溶解度比較小，而在大多數橡膠中硫黃都有較大的正溶解系數，這是一個嚴重的問題。在天然膠、丁苯膠，尤其是聚丁二烯橡膠中，硫黃的溶解度隨橡膠溫度的升高而增加。在高溫混煉時，硫黃溶解量較在室溫下為大，因此，一且膠料溫度下降，硫黃即從過飽和溶液中結晶出來。這種晶體或在膠料內部形成，或出現于產品的表面上。結晶速度取決于膠料的過飽和度和在膠料中的擴散速度。硫黃的擴散常數也因高聚物的不同而異。噴硫現象既由膠料過飽和而來，這就意味著左右硫黃溶解量的混煉溫度非常重要。由于硫黃在丁腈膠中正溶解系數非常小，在任何溫度下溶解量都很低，所以硫黃在丁腈膠中往往難以分散。
為了防止混煉膠噴硫（噴硫的膠料粘合與融接困難），應在盡量低的溫度下加入硫黃。當然，噴硫的情況除溫度外還與配合劑有關。例如，促進劑中的2-硫醇基苯并噻唑就能使噴硫現象大大增加。
2.1.1.2不溶性硫黃
采用特別改性的硫黃一一所謂“不溶性硫黃”是防止噴硫的另一方法。市場上的不溶性硫黃含有65~95％不溶于硫化碳的硫，這種硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡膠，因此沒有噴硫傾向。
然而這種不溶性硫黃是不穩定的。它能轉化為一般的可溶性硫黃，用于膠料時可再行噴出。在室溫下這種轉化較慢，但隨溫度升高而加快，至110°0以上時，便能在10~20分鐘以內轉化為普通硫黃。因此，這種硫黃應在盡可能低的溫度下貯存。在配料和加工過程中也要小心保持較低的溫度，以防止其轉化為穩定的可溶性狀態。若混入硫黃時溫度過高或混煉膠在較高的溫度下長時間存放，即使這種溫度比轉化溫度低得多，使用不溶性硫黃也沒有意義。
在多數情況下所用硫黃不必全部采用不溶性硫黃代化用硫黃，因為在室溫下溶解的那部分硫黃沒有噴出的傾向。所以通常只要用不溶性硫黃取代室溫下溶解量的超出部分即可。用不溶性硫黃代替總硫黃量的60~70％，往往就足以防止噴硫。
為了穩定不溶性硫黃，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫或萜烯，以防其轉化為穩定的可溶性狀態，因為這些物質能夠降低轉化速度。
不溶性硫黃如在膠料中充分分散，則用以代替一般的可溶性硫黃，不會改變硫化過程或硫化膠的性能。但由于它的不溶性，往往難于均勻分散。
噴硫現象不僅在混煉膠中存在，有時硫化膠也會產生。硫化以后，硫化膠保留的未結合硫多于其室溫溶解度時，就會出現噴硫現象。硫化后噴出游離硫一般說明配方有問題（硫黃過多）或欠硫。如果硫黃用量適宜，膠料充分硫化，并使用有機促進劑，是不會有噴硫危險的。在有機促進劑發現以前，天然膠都用無機促進劑，為了達到完全硫化，往往使用大量硫黃，因此噴硫現象所見皆是。現在，硫化膠噴硫問題可用后硫化方法加以解決。用不溶性硫黃防止硫化膠噴硫，只有硫化溫度遠低于110℃時才起作用。
2.1.1.3膠體硫黃
硫黃實際上和所有不溶于水的粉末一樣，若要同膠乳膠料混合，就必須加以分散。一般的硫化用硫黃由于粒子粗，分散相當困難，因此很不容易均勻地加到膠乳中去。為了保證加入時均勻一致并防止在膠乳膠料中沉降，使用膠體硫黃是比較好的。膠體硫黃是用膠體蘑硏磨硫黃或用硫黃的膠體溶液沉淀制取。一般硫化用硫黃即使加入分散劑在球磨機內研磨一至兩周的時間，也達不到完全相同的分散程度。
膠體硫黃在膠料中的有效分散對硫化膠十分有益。這種硫黃在膠乳制品橡膠相中的溶解比水相小得多，其原因是：
在膠料中橡膠和硫黃的分散相不同；
沒有機械混合；
操作溫度低；
在比較低的溫度下硫化時間一般又比較短
即使在膠凝以后，分散劑膜也還覆蓋著硫黃粒子。
所以，硫黃在凝聚體的橡膠相中的分散決定于膠乳膠料中的分散性能。因此，比較大的粗硫黃粒子留在硫化膠內，容易引起在附近產生局部過硫，因而損害制品的老化性能。根據老化速度和老化制品的外觀（如是否有標志明顯老化的小黃斑）往往可以推斷所用的是一般硫化用的硫黃還是膠體硫黃。因此，在膠乳中使用膠體硫黃比較合適。
膠體硫黃在貯存過程中有重結晶的傾向，所以市售品含有一些能夠防止粒子增大的添加劑。濕氣和分散劑特別適于防止重結晶，因此市場上有時出售80％的膠體硫黃，共中已經加入了分散劑。這種產品可以很好地立刻進行直接分散而無需在球磨機內再行研磨。
